Kdy se snižuje oxidační odolnost čistého titanu?

Zvýšené teploty nad kritickou hranici

Čistý titan vykazuje dobrou odolnost proti oxidaci při teplotách pod 400 stupňů, protože povrchový film TiO₂ zůstává hustý a přilnavý, čímž účinně blokuje další infiltraci kyslíku. Když však teplota překročí 400 stupňů, oxidační chování čistého titanu se drasticky změní:

Při 400-600 stupních: Film TiO₂ začíná rychle narůstat do tloušťky a jeho struktura se v lokalizovaných oblastech přeměňuje z husté ochranné rutilové fáze na poréznější anatasovou nebo brookitovou fázi. Mezitím malé množství intersticiálních atomů kyslíku difunduje do titanové matrice a vytváří křehkou kyslíkem -obohacenou vrstvu pod oxidovým filmem, která oslabuje strukturální integritu kovu a zároveň snižuje bariérový efekt filmu.

Nad 600 stupňů: Oxidační proces vstupuje do „parabolického-k-lineárního“ přechodu. Film TiO₂ zcela ztrácí své ochranné vlastnosti v důsledku silného praskání a odlupování způsobeného tepelným namáháním (vznikajícím z nesouladu koeficientů tepelné roztažnosti mezi oxidovým filmem a titanovým substrátem). Kyslík proniká do matrice zrychlenou rychlostí a tvorba vrstev oxidu s nízkou -adhezí (jako je Ti₂O3 a TiO v podpovrchové zóně) vede ke katastrofální oxidaci čistého titanu, přičemž rychlost oxidace roste exponenciálně s teplotou.

Prostředí s vysokou-teplotou se specifickými korozivními plynnými nečistotami

I když je teplota v nominálním „bezpečném rozsahu“ (pod 400 stupňů), přítomnost určitých nečistot korozivních plynů drasticky sníží odolnost čistého titanu proti oxidaci:

Plyny obsahující-chlor (např. Cl₂, páry HCl): Chloridové ionty mohou pronikat filmem TiO₂ přes mikrotrhlinky nebo hranice zrn a reagovat s titanem za vzniku těkavých chloridů titanu (např. TiCl4). Tento mechanismus „aktivní koroze“ ničí kontinuitu pasivního filmu a zabraňuje jeho samo-hojení, což vede k lokalizované důlkové nebo rovnoměrné korozi i při mírných teplotách.

Plyny obsahující-síru (např. SO₂, H2S): Při teplotách nad 300 stupňů mohou atomy síry difundovat do matrice titanu a vytvářet křehké sulfidy titanu (např. TiS, TiS2) na hranicích zrn. Tyto sulfidy nejen snižují tažnost kovu, ale také narušují integritu filmu TiO₂, což jej činí náchylnějším k napadení kyslíkem a urychluje oxidaci.

Atmosféry bohaté na dusík-při vysokých teplotách: Nad 500 stupňů reaguje dusík s titanem za vzniku tvrdého a křehkého nitridu titanu (TiN) na povrchu a uvnitř matrice. Zatímco TiN má určitou odolnost vůči oxidaci, jeho tvorba způsobuje vnitřní napětí v oxidovém filmu, což vede k praskání a vytváření kanálů pro kyslík, který dále proniká do podkladového kovu.

Podmínky cyklického tepelného zatížení

Opakované cykly zahřívání a chlazení (např. v průmyslových pecích nebo součástech leteckých motorů, které podstupují časté startování{2}}zastavování) vážně narušují odolnost čistého titanu proti oxidaci:

Tepelná expanze a kontrakce filmu TiO₂ a titanového substrátu způsobují cyklické namáhání, což vede k tvorbě mikrotrhlin a delaminaci v oxidové vrstvě.

Každý tepelný cyklus vystavuje čerstvý titanový kov oxidační atmosféře dříve, než se film může zcela samo{0}}zahojit, což má za následek kumulativní poškození oxidací a postupné snižování ochranné kapacity filmu v průběhu času.

Přítomnost roztavených solí nebo kovových kontaminantů s nízkým -bodem tání-

V prostředích obsahujících roztavené soli (např. NaCl, Na₂SO₄ ve vysokoteplotních průmyslových procesech) nebo kovy s nízkým -bodem tavení- (např. hliník, hořčík, olovo) je odolnost čistého titanu vůči oxidaci výrazně narušena:

Roztavené soli mohou působit jako elektrolyty, vyvolávají elektrochemickou korozi, která narušuje film TiO₂, a zároveň usnadňují tvorbu sloučenin titanu s nízkým -bodem tání-, které urychlují selhání filmu.

Kovy s nízkým -bodem tavení- mohou při vysokých teplotách difundovat do matrice titanu, vytvářet eutektické slitiny a způsobovat mezikrystalové křehnutí, což oslabuje strukturální stabilitu kovu a činí oxidový film náchylnější k praskání během oxidace.